깁스 자유 에너지

3. 정의

'''깁스 자유 에너지'''는 어떤 계의 엔탈피, 엔트로피 및 절대 온도를 이용하여 정의하는 열역학적 함수이며, 다음과 같이 정의된다.

:$G\; =\; U+pV-TS\; \backslash ,$

엔탈피 ''H''를 사용하면 다음과 같이 표현할 수 있다.

:$G\; =\; H-TS\; \backslash ,$

여기서:

• ''U''는 내부 에너지(국제 단위: 줄)
• ''p''는 압력(국제 단위: 파스칼)
• ''V''는 부피(국제 단위: m³)
• ''T''는 절대 온도(국제 단위: 켈빈)
• ''S''는 엔트로피(국제 단위: 줄 매 켈빈)
• ''H''는 엔탈피(국제 단위: 줄)

• ''G°''는 표준 에너지(국제 단위: 줄)
• ''R'' 은 기체 상수(국제 단위: 줄 매 켈빈 몰)
• ''Q''는 반응 지수

• ''μ''_''i''는 ''i''번째 화학종의 화학퍼텐셜이다. (SI 단위: 입자당 줄^[9] 또는 몰당 줄^[1])
• ''N''_''i''는 ''i''번째 화학 성분을 구성하는 입자 수(또는 몰 수)이다.

4. 전개

깁스 자유 에너지의 전미분은 자연 변수에 대해 르장드르 변환을 통해 내부 에너지로부터 유도될 수 있다.

:$\backslash mathrm\{d\}U\; =\; T\backslash ,\backslash mathrm\{d\}S\; -\; p\; \backslash ,\backslash mathrm\{d\}V\; +\; \backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\; \backslash ,\backslash mathrm\{d\}\; N\_i.$

위에서 정의한 ''G''는 다음과 같다.

:$G\; =\; U\; +\; p\; V\; -\; T\; S$.

전미분을 취하면 다음을 얻는다.

:$\backslash mathrm\{d\}G\; =\; \backslash mathrm\{d\}U\; +\; p\backslash ,\backslash mathrm\{d\}V\; +\; V\backslash ,\backslash mathrm\{d\}p\; -\; T\backslash ,\backslash mathrm\{d\}S\; -\; S\backslash ,\backslash mathrm\{d\}T.$

제1 법칙의 결과를 사용하여 d''U''를 대체하면^[13]

:$\backslash begin\{align\}$

\mathrm{d}G &= T\,\mathrm{d}S - p\,\mathrm{d}V + \sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i + p \,\mathrm{d}V + V\,\mathrm{d}p - T\,\mathrm{d}S - S\,\mathrm{d}T\\

&= V\,\mathrm{d}p - S\,\mathrm{d}T + \sum_i \mu_i \,\mathrm{d} N_i.

\end{align}

따라서 ''G''의 자연 변수는 ''p'', ''T'', 그리고 {''N''_''i''}이다.

4. 1. 깁스 자유 에너지와 자발성

• ΔG > 0 이면 정반응이 비자발적인 반응으로 역반응이 자발적인 반응이 된다.
• ΔG = 0 의 경우 ΔS_계=ΔH_계/T 가 돼서 정반응과 역반응이 평형인 상태가 된다.
• ΔG < 0 인 경우에는 정반응이 자발적인 반응이 된다.

4. 2. 깁스 자유 에너지 유도

4. 3. 반응에서의 깁스 자유 에너지

4. 4. 표준 깁스 자유 에너지

5. 전기화학에서의 깁스 자유 에너지

전기화학 전지의 전극 사이로 전하 ''dQ''_ele가 이동하고 기전력(Electromotive force, emf) $\backslash mathcal\{E\}$를 발생시키면, 깁스 에너지 변화 표현식에 전기적 일 항이 나타난다.^[15]

$$dG\; =\; -SdT\; +\; Vdp\; +\; \backslash mathcal\{E\}\; dQ\_\{ele\}\; ,$$

여기서 ''S''는 엔트로피, ''V''는 계의 부피, ''p''는 압력, ''T''는 절대온도이다.

($\backslash mathcal\{E\}$, ''Q_ele'')는 공액 변수 쌍의 한 예이다. 일정 압력에서 위 방정식은 열린 전지 전압의 온도 ''T''(측정 가능한 양) 변화를 전하가 등온 과정 및 등압 과정으로 이동할 때 엔트로피 ''S'' 변화와 연결하는 맥스웰 관계식을 생성한다. 이 맥스웰 관계식은 다음과 같다.^[15]

: $\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; \backslash mathcal\{E\}\}\{\backslash partial\; T\}\backslash right)\_\{Q\_\{ele\},p\}\; =\; -\backslash left(\; \backslash frac\{\backslash partial\; S\}\{\backslash partial\; Q\_\{ele\}\}\; \backslash right)\_\{T,p\}$

1몰의 이온이 용액에 들어가면, 외부 회로를 통한 전하는 다음과 같다.

: $\backslash Delta\; Q\_\{ele\}\; =\; -n\_0\; F\_0\; \backslash ,\; ,$

여기서 ''n''₀은 이온당 전자 수이고, ''F''₀는 패러데이 상수이며, 마이너스 부호는 전지의 방전을 나타낸다. 일정한 압력과 부피를 가정하면, 전지의 열역학적 특성은 기전력의 거동과 다음과 같이 엄격하게 관련된다.^[15]

: $\backslash Delta\; H\; =\; -n\_0\; F\_0\; \backslash left(\; \backslash mathcal\{E\}\; -\; T\; \backslash frac\; \{d\backslash mathcal\{E\}\}\{dT\}\backslash right)\; ,$

여기서 Δ''H''는 반응 엔탈피이다.

6. 네른스트 식 유도

일정한 온도와 압력에서 가역적인 전기화학 반응이 일어나는 동안, 다음과 같은 깁스 자유 에너지와 관련된 방정식이 성립한다.

:$\backslash Delta\_\backslash text\{r\}\; G\; =\; \backslash Delta\_\backslash text\{r\}\; G^\backslash circ\; +\; R\; T\; \backslash ln\; Q\_\backslash text\{r\}$ (화학 평형 참조)

:$\backslash Delta\_\backslash text\{r\}\; G^\backslash circ\; =\; -R\; T\; \backslash ln\; K\_\backslash text\{eq\}$ (화학 평형 상태의 계에 대해)

:$\backslash Delta\_\backslash text\{r\}\; G\; =\; w\_\backslash text\{elec,rev\}\; =\; -nF\backslash mathcal\{E\}$ (일정한 온도와 압력에서 가역적인 전기화학 과정에 대해)

:$\backslash Delta\_\backslash text\{r\}\; G^\backslash circ\; =\; -nF\backslash mathcal\{E\}^\backslash circ$ ($\backslash mathcal\{E\}^\backslash circ$의 정의)

위 식들을 정리하면 다음과 같다.

:$$\backslash begin\{align\}$$

nF\mathcal{E}^\circ &= RT \ln K_\text{eq}, \\

nF\mathcal{E} &= nF\mathcal{E}^\circ - R T \ln Q_\text{r}, \\

\mathcal{E} &= \mathcal{E}^\circ - \frac{R T}{n F} \ln Q_\text{r},

\end{align}

이 식은 반응으로 인한 전지 전위를 그 반응에 대한 평형 상수 및 반응 지수와 관련짓는다(네른스트 식).

여기서,

• Δ_r''G''^영어는 반응물 1몰당 깁스 자유 에너지 변화이다.
• Δ_r''G''°^영어는 표준 조건(298 K, 100 kPa, 각 반응물과 생성물 1 M)에서 혼합되지 않은 반응물과 생성물에 대한 반응물 1몰당 깁스 자유 에너지 변화이다.
• ''R''은 기체 상수이다.
• ''T''는 절대 온도이다.
• ''ln''은 자연로그이다.
• ''Q''_r^영어은 반응 지수(무차원)이다.
• ''K''_eq^영어는 평형 상수(무차원)이다.
• ''w''_elec,rev^영어는 가역 과정에서의 전기적 일(화학적 기호 규칙)이다.
• ''n''은 반응에서 전달되는 전자의 몰 수이다.
• ''F'' ''N''_A''e'' ≈ 96485 C/mol^영어는 패러데이 상수(전자 1몰당 전하량)이다.
• $\backslash mathcal\{E\}$는 전지 전위이다.
• $\backslash mathcal\{E\}^\backslash circ$는 표준 전지 전위이다.

7. 표준 생성 깁스 자유 에너지

표준 생성 기브스 자유 에너지는 25 °C 및 100 kPa에서 각 원소의 표준 상태(가장 안정적인 형태)의 구성 원소로부터 1 몰의 물질을 생성하는 데 수반되는 기브스 자유 에너지 변화이다. 기호는 Δ_''f''''G''˚이다.^[16]

모든 원소는 그들의 표준 상태(이원자 산소 기체, 흑연 등)에서 표준 생성 기브스 자유 에너지 변화가 0과 같다. 왜냐하면 어떠한 변화도 포함되지 않기 때문이다.^[16]

: Δ_f''G'' = Δ_''f''''G''˚ + ''RT'' ln ''Q_f'',

여기서 ''Q_f''는 반응 지수이다.^[16]

평형 상태에서 Δ_''f''''G'' = 0이고 ''Q_f'' = ''K''이므로 방정식은 다음과 같이 된다.^[16]

: Δ_''f''''G''˚ = −''RT'' ln ''K'',

여기서 ''K''는 표준 상태의 원소로부터 물질의 생성 반응의 평형 상수이다.^[16]

참조

_[1] 서적 A to Z of Thermodynamics Oxford University Press
_[2] 서적 Chemical Principles: The Quest for Insight https://archive.org/[...] W. H. Freeman 2007-08-01
_[3] 서적 Methods of Thermodynamics Dover Publications
_[4] 학술지 Glossary of atmospheric chemistry terms (Recommendations 1990) 1990-01-01
_[5] 학술지 Gibbs energy (function), G http://goldbook.iupa[...] IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) 2008-12-24
_[6] 학술지 Glossary of terms in quantities and units in Clinical Chemistry (IUPAC-IFCC Recommendations 1996) 1996-01-01
_[7] 학술지 A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces https://www3.nd.edu/[...] 1873-12
_[8] 서적 The Historical Background of Chemistry Courier Corporation
_[9] 웹사이트 Chemical Potential http://goldbook.iupa[...]
_[10] 서적 A History of Thermodynamics – the Doctrine of Energy and Entropy Springer
_[11] 서적 Nonequilibrium Thermodynamics in Biophysics Harvard University Press
_[12] 서적 Atkins' Physical Chemistry W. H. Freeman 2006
_[13] 웹사이트 Open Systems http://www.chem.ariz[...] University of Arizona 2001-08-21
_[14] 학술지 Fermi Level, Chemical Potential, and Gibbs Free Energy
_[15] 서적 The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions Reinhold Publishing Corporation
_[16] 서적 CRC Handbook of Chemistry and Physics Lide
_[17] 서적 Maxwell on heat and statistical mechanics: on "avoiding all personal enquiries" of molecules https://books.google[...] Lehigh University Press